10. Приготовление образцов для ПЭМ

• | Печать |

Сетки, шайбы и мембраны. Подготовка самоподдерживающихся образцов. Электрополировка. Ионное травление. Приготовление поперечного сечения образца (cross-section samples). Несамоподдерживающиеся образцы. Ультрамикротомия. Диспергирование. Метод реплик и экстракции. Скалывание. 90º-ный клин. Литография. Селективное химическое травление.

Из предыдущих лекций ясно, что полноценное использование ПЭМ требует обширных знаний и большого опыта. Поэтому, возможно, странным покажется признание, которое сделал однажды Герес Томас, будучи директором Национального Центра Электронной Микроскопии, Калифорнийского Университета в Беркли: «У нас достаточно хороших микроскопистов, проблема в хороших образцах». Он имел в виду, что интересный, качественно сделанный образец – это залог хорошего результата. Действительно, процесс подготовки образца достаточно трудоемкий, требует знаний, опыта, и подчас везения, а процент «брака» очень высок. Тем более важен выбор наиболее эффективного способа получения высококачественного образца. Имеется ряд методов приготовления образцов для ПЭМ. Метод выбирают исходя из свойств материала и цели исследования. Важно, чтобы результаты не зависели от метода приготовления и отражали собственные свойства материала. В этой лекции мы рассмотрим наиболее распространенные способы, выбор же всегда остается за Вами.

Сетки, шайбы и мембраны

Прежде чем приступать к изготовлению тонкого образца для ПЭМ, необходимо попытаться представить себе, что же вы хотите или ожидаете увидеть? Требуется ли любой ценой избегать механических повреждений или это не очень существенно, по сравнению с изменением в химическом составе образца. Можно ли (и до каких температур) допускать нагрев. Исходя из этих требований, ряд предлагаемых методов сразу отпадет.

Самоподдерживающиеся, образцы состоят из одного материала. При этом, образец помимо тонкой части должен иметь достаточно прочные края. Механическая прочность – критический параметр самоподдерживающегося образца. Большинство образцов слишком хрупки для этого. Несамоподдерживающиеся образцы крепятся на сетке (grid) или тонкой шайбе (washer) с отверстием, рисунок 10.1. Внутреннее отверстие «шайбы» может быть либо круглым, либо щелеобразным. Сетки отличаются размером и формой ячеек. Часто бывает достаточно односторонней сетки для поддержки образца, но иногда требуется закрепить образец в сетке из двух складывающихся сеток. Это, в частности, важно для магнитных пленок, частички которых могут «улететь» к полюсам объектных линз, вызвать серьезные искажения магнитной оптики линз и необходимость вскрытия, ремонта и переюстировки микроскопа.

Операции с образцами производят с помощью пинцетов и вакуумных пинцетов. Требуется определенный навык, чтобы не повредить образец на стадии загрузки в держатель после того, как вам с таким трудом удалось его изготовить. Стандартный материал используемый для изготовления сеток и колец – медь, но встречаются также сетки и кольца из других материалов – никеля, молибдена, тантала, золота. Внешний диаметр сеток и колец – 3 мм (строго говоря -3.05 мм). В старых микроскопах можно встретить держатели для образцов с отверстием 2.3 мм. Это может быть весьма выгодно для дорогих, редких и хрупких материалов: из заготовки 5х5мм можно сделать один образец с диаметром 3 мм и 4 образца с диаметром 2.3 мм. Однако, образцы с диаметром 2.3 мм накладывают большие ограничения на возможные углы наклоны в микроскопе, создают больший фон в спектрометрии, видимо с этим и связан переход на стандарт в 3 мм. Впрочем, если достаточно только одной степени вращения образца, то можно использовать держатель для массивных образцов, где может быть размещен образец с размерами до 10 мм х 3 мм. В последние годы стали производить (например, компания SPI) достаточно высокого качества мембраны из нитрида кремния, близкого к стехиометрии Si3N4, осажденного на поверхность Si, рисунок 10.2. Толщина мембраны ~30-100 нм, размер окна зависит от толщины окна и для наименьшей толщины составляет порядка 0.5 мм x 0.5 мм. Мембраны используются в качестве подложки с осаждением на них тонких слоев исследуемого материала.

Подготовка самоподдерживающихся образцов

На предварительном этапе из материала делают фольгу толщиной 100-200 мкм, затем вырезают 3 мм диск, и далее центральную зону образца утоняют либо с одной, либо с двух сторон диска до толщины в несколько микрон. Для того, чтобы отрезать заготовку от исходного куска материала применяют разные методы. Для металлов и других пластичных материалов используют химическую резку с помощью провода или нити, смачиваемых кислотой или другим реагентом, механическую распиловку, или электроискровой способ резки на пластины толщиной <200 мкм. Наведенные в этой операции дефекты можно затем отжечь.

Тонкую пластину из хрупких материалов с минимальным наведением дефектов в некоторых материалах (Si, GaAs, NaCl, MgO) можно получить скалыванием с помощью лезвия бритвы. Эти материалы имеют набор плоскостей скалывания и путем последовательного скалывания возможно довести толщину материала до уровня прозрачности в ПЭМ. Если же требуется приготовить образец с поверхностью параллельной плоскости, не относящейся к плоскостям скалывания, или в материалах вообще их не имеющих, то в этом случае, скорее всего, придется воспользоваться алмазной пилой. При этом часть материала будет, конечно, потеряна. Если материал пластичен, то диск 3 мм можно вырезать, например, с помощью панчера, рисунок 10.3. В этом случае, однако, могут пострадать не только края диска, но от механических нагрузок могут возникнуть структурные превращения, инициированные деформацией сдвига. Для более хрупких материалов имеются такие методики, как показанные на рисунке 10.2. Схема мембраны для ПЭМ образцов. искровая эрозионная резка, ультразвуковое сверление и сверление трением. Во всех этих методах режущим инструментом является пустая трубка с внутренним диаметром 3 мм. Искровой метод применяют для проводящих образцов, этот метод создает минимальный уровень повреждений. Ультразвуковое и механическое сверление дают примерно одинаковые результаты. Оба метода широко используются для керамических и полупроводниковых образцов. Можно использовать химическое травление для вырезания диска. При этом поверхность покрывают защитным слоем (воском), прорезают контур диска и вытравливают диск. Это достаточно типичный прием для Si, Ge, GaAs и др. полупроводников.

После того, как диск вырезан, центральная часть самоподдерживающегося образца должна быть утонена. Это делают формированием лунки (dimpling) в центре с помощью так называемого димплера. Димплер, (рисунок 10.4) представляет собой, своего рода шлифовальную машину с малым размером шлифовального круга (диаметр ~10-20 мм). В коммерческих димплерах (например, фирмы Gatan) хорошо контролируется нагрузка, и толщина удаленного материала (т.е. глубина лунки), возможность быстрой смены шлифовального круга, прерывания процесса для более пристального осмотра образца перед продолжением процесса. Обычно в результате сформированной лунки центральная область имеет толщину порядка 10 мкм, хотя точности прибора достаточно, чтобы делать ее < 1 мкм, т.е. практически прозрачную для ПЭМ. Следует иметь в виду, что механическая шлифовка поверхности при утонении образцов оставляет поверхность поврежденной. Толщину поврежденного слоя грубо можно оценить как 3х кратный размер зерна шлифовального порошка или пасты (абразива). Так что 1 мкм абразив создаст 3 мкм слой повреждений. Поэтому механическую шлифовку и полировку нужно проводить последовательно уменьшая размер зерна так, чтобы, во-первых, удалять слой, поврежденный предыдущим абразивом, и, во-вторых, так, чтобы финишная толщина образца была, по крайней мере, в 2 раза толще, чем размер зерна последнего абразива. Утонение может быть сделано химически. В случае Si это можно сделать раствором HF и HNO3. HNO3 окисляет Si, а HF удаляет SiО2. Аналогично, GaAs можно утонить, используя Br и метанол. В этом методе применяются опасные химикаты, но они очень эффективны. Один из наиболее эффективных приемов механического утонения использует трипод – 3-х опорную систему с микрометрической регулировкой длины опор. Шлифовка образца, расположенного в центре трипода, при этом производится с гораздо более контролируемой ориентацией поверхности. Как в любом методе, здесь имеются тонкости, которые необходимо предвидеть с тем, чтобы не испортить образец.

Электрополировка

Одним из методов финишного утонения является электрополировка. Электрополировка применима только для проводящих материалов таких, как металлы и сплавы. Метод достаточно быстрый – от нескольких минут до часа, и не дает механических повреждений. Однако, может изменить химию поверхности и может быть опасным для здоровья.

Основная посылка метода – имеется некоторое приложенное напряжение, при котором ток, благодаря анодному растворению образца, создает гладкую, полированную поверхность. На вольт-амперной зависимости, рисунок 10.5, режиму полировки соответствует плато, начало этой зависимости – режиму травления с формированием шероховатой поверхности, а выше плато – режиму питтинга с формированием ямок травления.

Простая схема для электрополировки приведена на рис. 10.6.А. В этом случае электролит падает под действием силы тяжести на образец, находящийся на металлической сетке. Напряжение прикладывается между соплом и образцом (сеткой). На рис. 13.6.В изображена схема с 2-мя соплами и, соответственно, с двумя электрически изолированными ячейками. Повторяемость оптимальных режимов в этом методе низка, поэтому опыт имеет большое значение.

Ионное травление

Утонение в этом методе происходит за счет бомбардировки ионами и нейтральными атомами. Схема установки показана на рис. 10.7. Условия могут задаваться ускоряющим напряжением, типом и током ионов, геометрией (углом падения ионов на образец), температурой образца (охлаждением жидким азотом).

В установке PIPS (Precision Ion Polishing System, Gatan) не предусмотрено охлаждение образца жидким азотом. В какой-то мере температуру можно контролировать только режимами ионных пушек и режимом вращения образца во время процесса утонения. Ускоряющее напряжение варьируется в пределах от 3 до 10 кэВ, оптимальное напряжение – около 5 кэВ, угол падения в пределах ±15º, оптимальный угол падения - около 5-8º. Как следует из рис. 10.8, при этом скорость распыления не самая высокая.

Однако, чем круче угол падения, тем больше глубина проникновения, и тем больше возникающая шероховатость и, кроме того, большие углы падения могут приводить к селективному (композиционному) распылению и, соответственно, к селективному утонению. Ионное травление – один из наиболее универсальных методов утонения образцов. Он применим практически к любым материалам, в том числе к керамикам, компаундам, волокнам и порошкам. Их подготовка схематично изображена на рис. 10.9.

Сначала волоконный материал или порошок заливают эпоксидным клеем и заполняют смесью 3мм бронзовую трубку. Затем трубку режут на тонкие диски и последовательно утоняют механически и с помощью ионного травления. Ионное травление сопровождается радиационными повреждениями. Особенно страдают приповерхностные слои. В качестве примера на рис. 10.10 приведены светлопольные изображения CdTe приготовленные ионным травлением пучком Ar и реактивным распылением ионами йода.

Дефектообразование существенно снижается, если используется реактивное ионное распыление. Более низкие энергии, скажем 3 кэВ, приводят к меньшим радиационным повреждениям, к меньшему разогреву образцов, однако время подготовки увеличивается.

Другой недостаток ионного травления – переосаждение распыленного материала. Т.е. материал, удаленный с одной части образца, может осаждаться где-то в другом месте. Это нужно иметь в виду. В установках обычно распыляемая мишень вращается (несколько об/мин) для того, чтобы избежать бороздок, формирующихся вдоль направления пучка. В PIPS пучок может блокироваться, когда сектор с лапками держателя образца при вращении пересекается с направлением пучка. При этом скорость вращения в этом секторе резко возрастает, так что лапки держателя быстро проскакивают зону пучка, и пучок вновь включается. Режим секторного распыления позволяет уменьшить вероятность распыления деталей крепления образца и очень полезен для препарирования образцов в поперечном сечении.

Приготовление поперечного сечения образца (cross-section samples).

При исследовании различных границ раздела в образцах анализируют и, следовательно, готовят поперечное сечение (ПС). Это специальный тип самоподдерживающихся образцов. Тем самым преодолевается одно из основных ограничений ПЭМ – нечувствительность к вариации структуры и состава в образце по глубине. Таким образом, если мы хотим посмотреть на вариацию структуры или состава вблизи границ раздела, мы должны расположить интерфейсы параллельно пучку, что и делается в образцах в поперечном сечении. Наиболее часто изготавливаются поперечное сечение образцов при анализе полупроводниковых структур, которые зачастую представляют собой многослойную систему. Кроме этого, таким образом, исследуются системы с поверхностными слоями, образцы молекулярно-лучевой эпитаксии, гетероструктуры с квантовыми ямами и т.д. Разработано несколько способов приготовления образцов поперечных сечений. На рисунке 10.11 схематично проиллюстрирован один из них. Из образца вырезают полоски шириной ~1-3 мм, которые склеиваются вместе. Получается структура типа сэндвича, содержащая несколько границ. Эту структуру можно порезать на полоски 3 мм с использованием ультразвуковой резки. Либо можно разрезать на образцы меньшего размера и поместить их в тонкостенную 3-х мм трубку. Эту трубку разрезают на диски, которые затем утоняют описанным выше способом. Преимущество состоит в том, что в конечном образце внешнее толстое металлическое кольцо обеспечивает механическую стабильность самоподдерживающегося образца.

В этом процессе критической точкой является склеивание. В качестве клея используются несколько типов эпоксидного клея, которые затвердевают при сравнительно низких температурах, так чтобы не вызывать трансформации в образцах при их нагревании. Толщина слоя клея должна быть достаточной, чтобы создать необходимую адгезию, но не слишком большой, иначе при финишном ионном травлении слой клея быстро распылится и образец потеряется.

Несамоподдерживающиеся образцы

Альтернативой к самоподдерживающимся дискам являются небольшие прозрачные для электронов кусочки материалов, осаждаемые на сетки, или частицы, осаждаемые на мембраны или на тонкие аморфные или кристаллические пленки. Примером может служить аморфные пористые углеродные пленки: часть материала осаждается на поры и, тем самым, не накладывается на что-то еще. Поддерживающая пленка не должна создавать дополнительных эффектов, в частности, она должна быть однородной по толщине. Частицы могут прилипать к пленке или зажиматься между двумя сетками. Имеются специальные 2-х створчатые сетки, рисунок 10.1.

Многие из уже изложенных выше способов применимы и для несамоподдерживающихся пленок. Один из таких методов – электрополировка – поясняется на рис. 10.12. Этим способом вырезается квадрат порядка 1 см х 1 см, края квадрата изолируются лаком и образец опускается в электролитическую ячейку как анод. При правильном выборе напряжения создается вязкий слой на поверхности образца, рисунок 10.5, который предотвратит коррозию или питтинг. Обычно, травление идет быстрее вверху, поэтому там образуется дырка. Необходимо быстро извлечь образец, закрыть образовавшуюся дырку лаком, перевернуть этим местом вниз и продолжить полировку. Так необходимо продолжать до тех пор, пока отверстие не образуется в середине. Опытным путем установлено, что гладкие края чаще всего толстые. Прозрачные для ПЭМ края имеют форму острых зубчиков. Как уже упоминалось, в этой методике повторяемость слабая. В завершение процедуры образец помещают в инертный растворитель, с помощью скальпеля отрезают участок на краю перфорации, вылавливают его на сетку, сушат и помещают в ПЭМ для исследования.

Ультрамикротомия

Этим методом прозрачные для ПЭМ ~100нм образцы получают тончайшим срезом. Инструмент называют ультрамикротомом и используется чаще всего для исследования биологических объектов или полимеров, где материалы, как правило, мягкие. Недавно этот метод стали также использовать для исследования кристаллических материалов. Метод идеален для АЭМ, поскольку не изменяет химический состав и можно создавать однородные по толщине многофазные образцы. Недостаток очевиден – образец сильно деформируется. Поэтому метод применяется там, где кристаллическая структура не имеет большого значения. Схема работы ультрамикротома приведена на рисунке 10.13. Срез происходит во время движения образца относительно острия ножа. Для мягких материалов ножом может служить дешевое стекло, для твердых – требуется алмазный нож. При этом происходит либо срез (для мягких материалов), либо частично контролируемые излом или разрушение (для твердых и хрупких материалов). Ультрамикротомия успешно используется в тех случаях, когда материалом являются частицы или волокно слишком малого размера, чтобы изучать их индивидуально, но не прозрачные в ПЭМ. В этом случае, материал можно погрузить в эпоксидный клей, как на рисунке 10.9, но только без металлической оправки. Эпоксидным клеем также заливаются образцы, имеющие слишком много связанных пор, так что они не могут подвергаться механической обработке непосредственно. В этом случае, образец помещают в вакуумную камеру, откачивают камеру, и покрывают образец эпоксидной смолой, используя капельницу в камере. Когда образец полностью покроется смолой, напускают в камеру воздух, который вдавливает клей в поры.

Диспергирование

Многие хрупкие материалы, такие как керамики и минералы наиболее просто готовятся измельчением в чистой ступке и чистым пестиком и лучше всего в инертной жидкости. Жидкость, содержащая мелкодисперсные частицы взбалтывается в ультразвуковой ванне, и отстаивается. Тончайшие частицы в отстоявшейся жидкости не видны, жидкость кажется прозрачной. Капля такой жидкости на пористо-углеродной пленку испарится в сухой атмосфере, а частицы останутся на пленке. Если измельчение должно происходить в сухой среде, то в этом случае агломерация может доставить немало проблем: электростатические силы заставляют мелкодисперсные частицы кластеризоваться. Нанесение таких частиц на поверхность пленки или на сетку затруднительно. Возможно, выходом в данном случае является смешение с эпоксидным клеем и ультрамикротомирование.

Метод реплик и экстракции

Эти методы из разряда старейших методов изготовления образцов для ПЭМ. Для исследования разрушения материалов или вообще топографии поверхности используется метод прямых реплик. В этом методе на поверхность испаряют углеродную пленку, затем стравливают исследуемый материал так, чтобы углеродная пленка всплыла. Если покрыть эту пленку тяжелым металлом под скользящим углом, то контраст возрастет. Для наблюдений в ПЭМ пленка накладывается на сетку. Можно поступить иначе. В качестве реплики используется мягкий пластик или полимер, который дополнительным усилием вдавливается в поверхность и затвердевает, рисунок 10.14.А. Далее реплика отрывается от поверхности, покрывается углеродом, пластик растворяется и углеродная реплика вылавливается на сетку.

Если углеродная пленка наносится непосредственно на металлическую поверхность, то иногда нужно растворить в кислоте частично металл (при этом кислота проникает под реплику), а затем дать пленке всплыть путем медленного погружения в дистиллированную воду под определенным углом. Всплывшую реплику выловить на сетку. Метод экстракционной реплики (или просто экстракции) вновь стал часто использоваться в связи с развитием аналитической ПЭМ, поскольку можно экстрагировать частицы из окружающей матрицы и т.о. избавиться от фона, связанного с рассеянием в ней. Различные стадии экстракции проиллюстрированы на рис. 10.15. Образец подвергается металлографической полировке, чтобы частицы были на поверхности. Далее используется соответствующий травитель, чтобы удалить, не растворяя частицы, матрицу на некоторую глубину, достаточную чтобы частицы обнажились. Затем испарением наносится углеродная пленка, поверхность бороздками размечается квадраты ~2 мм и травление продолжается. По мере того как матрица растворяется, квадратики пленки вместе с частицами всплывают к поверхности жидкости, где их можно выловить на сетку. Касательное напыление усилит контраст, но это делать нельзя, если планируются аналитические исследования.

Скалывание

Это также один из старых методов, использовавшихся для препарирования тонких образцов графита, слюды, и других слоистых материалов. Липкую ленту приклеивают с обеих сторон и разводят две ленты в стороны. Процесс повторяют, пока не получится достаточно тонкий образец. Когда этот момент наступит можно лишь примерно сказать, исходя из собственного опыта. Пленку с чешуйкой образца помещают в растворитель и удаляют все следы клея. Используемый в настоящее время клей растворяется в трихлорэтилене, но, осторожно, – он очень токсичен!

90º-ный клин.

Метод 90º-ного клина используется для сколов материалов, таких как GaAs, выращенных в определенной ориентировке, например (001), и которые могут легко скалываться по (110) и (1-10) плоскостям, которые перпендикулярны плоскостям роста. Метод поясняется на рис. 10.16. Нужно сделать 90º-ный скол вблизи зоны интереса и смонтировать (приклеить) образец к поддерживающей шайбе нужно так, как изображено на рисунке 10.16. Образец прозрачен только в малой области на краю скола, но если скол удачный, то для обзора будет пригодна длинная полоса вдоль края скола.

Литография

Новейшие технологии микроэлектроники используются также для создания образцов ПЭМ. Примером такого внедрения является литография, позволяющая делать линии толщиной менее 100нм. Метод проиллюстрирован на рис. 10.17. Материал по обе стороны от линии стравливается, оставляя тонкую пластину, которая должна быть прозрачна для ПЭМ.

Селективное химическое травление

Принцип такой же как и в литографии: удаляется часть образца, так чтобы оставшаяся часть была прозрачна для электронов, рисунок 10.18. Одна из проблем – необходимо чтобы на конечном этапе образец можно было взять пинцетом, т.е. он должен иметь определенную устойчивость. Метод использовался для соединений А3В5, таких как Al1- xGaxAs/GaAs, где Al1-xGaxAs служит стопором для травления GaAs, и для Si, где травление останавливается перед слоем, имплантированным бором.

Сфокусмрованный ионный пучок (FIB)

Сфокусированный ионный пучок (FIB) как инструмент становится все более доступным. Приборы со сфокусированным ионным пучком можно представить себе как СЭМ в котором установлена приставка ионного травления.

Одна ионная пушка позволяет получить хорошо контролируемый пучок из ионов Ga (а не Ar, используемых в PIPS). Схема FIB приведена на рисунке 10.19. Различныt этапs процесса подготовки показаны на рисунке 10.20. Площадку в (A) покрывают Pt. Два крестика ставят на образце с помощью ионного пучка для того, чтобы отметить интересующую нас область, а другую полосу Pt наносят между ними (B). Далее, две лестницы вырезаются по бокам, чтобы оставить тонкую стенку, как показано на (C) и (D). В (E) «стенка» была подрезана с двух сторон таким образом, чтобы он поддерживается только на самом верху. Последний шаг (F) является ионно-полировка тонкой стенки, пока она не станет действительно тонким образцом для ПЭМ и, далее прикрепляется к зонду, использующий для извлечения образца статическое электричество, и помещается на подложку (как правило, углеродную пленку).