4.2.1 Характеристическое рентгеновское излучение

• | Печать |

Прежде всего, пучок электронов высокой энергии проникает через внешнюю зону проводимости (валентную зону) и взаимодействует с внутренней оболочкой электронов. Если внутренней электронной оболочке передается энергия больше критической, то эмитируется электрон, т. е. оно покидает притягивающее поле ядра, оставляя дыру во внутренней оболочке. В изолированном атоме электрон выбрасывается в вакууме, а в твердом теле он выталкивается выше уровня Ферми в незаполненные состояния. Атом остается в возбужденном состоянии, поскольку он имеет больше энергии, чем ему необходимо, и такой атом называют ионизированным.

Ионизированный атом может вернуться в состояние с низкой энергией (основное состояние), заполняя дырки с электроном из внешней оболочки. Этот переход сопровождается излучением или рентгеновским или Оже-электрона. Последний процесс был впервые описан Оже (1925) и принес ему Нобелевскую премию по физике. Как в случае возникновения рентгеновского излучения, так и Оже-электрона, энергия излучения имеет характерные значения равные разнице в энергии между двумя участвующими электронными оболочками, и эта разность энергий является уникальной для атома. Процесс рентгеновского излучения схематически показано на рисунке 4.2.

Следует обратить внимание, что характеристические рентгеновские лучи также могут быть получены, если атом ионизируется в процессах, отличных от облучения электронами. Например, ионизация может произойти в результате бомбардировки рентгеновскими лучами. В этом случае следует использовать термин флуоресценция.

Рентгеновское излучение в электронных микроскопах детектируется в течении многих лет, однако детектирование Оже-электронов ввиду их низкой энергии, проводится в специализированных Оже-электронных спектрометрах. В последнее время, однако, мы были найдены способы обнаружения Оже-сигнала в условиях сверхвысокого вакуума (СВВ) ПЭМ.

Нам необходимо знать несколько аспектов процесса ионизации для понимания, почему характеристическое рентгеновское излучение,так полезно и что нужно для его генерации:

Что такое электронные оболочки?

Почему мы используем термины рентгеновские линии, серии и веса?

Что такое критическая энергия ионизации и сечение ионизации?

Что управляет энергией рентгеновского излучения и длиной волны?

Что такое выход флуоресценции?

Электронные оболочки: Мы используем специальную терминологию для определения различных характеристических лучей. Чтобы понять терминологию, вы должны быть знакомы с Боровской теории строения атома, в которой электроны окружающие ядра расположены в конкретных оболочках. (Электроны остаются в оболочках, а не падают по спирали на ядро из-за ограничений, налагаемых квантовой теорией).

Отступление: по историческим причинам, самая близкая к ядру внутренняя электронная оболочка называется K оболочкой, следующей внутренней оболочкой является L оболочка, следующей M, и так далее, в соответствии с рисунком 4.2. Все оболочки (за исключением K оболочки) сами по себе могут иметь подоболочки (например, L₁, L₂ и т.д.). Мы называем характеристические рентгеновские лучи в соответствии с тем, как оболочки заполняются и тем, из которой оболочки электрон выходит. (K, L, M и т.д., терминология была впервые введена Чарльзом Баркла, одним из первых рентгеновских спектроскопистов).

Энергия характеристического рентгеновского излучения равна разнице между энергиями двух оболочек. Таким образом, если мы заполняем дырку в K-оболочке электроном с L-оболочки мы получаем Кα рентгеновский квант, но если мы заполним его электроном с M-оболочки мы получаем K_βрентгеновский квант. Если дырка в оболочке L, заполнятся электроном с M оболочки мы получаем L_α рентгеновский квант, а если мы заполним его электроном с N оболочки мы получаем L_β рентгеновский квант. Система обозначений на самом деле гораздо более сложная, потому что мы разделяем α рентгеновские лучи на α₁ и α₂ в зависимости от того с какой подоболочки внешней оболочки электрон заполняет дыру. α₁ рентгеновское излучение от крайних подоболочек (например, L_III или M_V), α₂ от следующий внутренний (L_II или M_IV). Чтобы сделать это немного яснее вы можете посмотреть на схему на рисунке 4.3. К счастью, для детектирования рентгеновского излучения в ПЭМ вам не нужно беспокоиться о таких деталях, т.к. детекторы мы обычно используем не могут различить рентгеновское излучение от различных подоболочек, за исключением самых высокоэнергетических рентгеновских лучей, поэтому K, L, M и α, β это все, что нужно помнить.

Рентгеновские линий, серии и веса: Часто мы называем к определенные характеристические рентгеновские лучи, как "линии", потому что они первоначально появились в виде линий на фотопластинке в ранних спектрометрах. Каждая характеристическая рентгеновская линии имеет определенную длину волны или энергию. Группы линий, возникающих при переходах к конкретным K, L, M оболочкам часто называют «серией».

Не все электронные переходы равновероятны (имеют различные сечения), и это учитывается введением различных «весов» (то есть, относительной интенсивности по сравнению с наиболее интенсивной линии) рентгеновских линий, которые приведены в таблице 4.1. Эти веса важны только в пределах данной K, L, или M серии и не относятся к сериям (например, K к L), потому что экспериментальные условия влияют на генерацию рентгеновского излучения в каждой серии по-разному. В рентгеновской спектроскопии в ПЭМ мы используем только наиболее интенсивные линий, как правило, α линий (или, если спектрометр не может решить их, обе α и β линии).

Таблица 4.1 Относительные веса рентгеновских линий

Kα (1)	Kβ (0.1)	-	-
Lα1,2 (1)	Lβ1 (0.7)	Lβ2 (0.7)	Lγ1 (0.7
-	Lγ3 (0.03)	LI (0.04)	Lη (0.01)
Mα (1)	Mβ (0.6)	Mζ (0.06)	Mγ (0.05)
	MIINIV (0.01)

Критическая энергия ионизации: для того чтобы ионизировать атом электронный пучок должен передать атому количество энергии большее, чем определенное значение для внутренней электронной оболочки. Эта энергия называется критической энергией ионизации (E_c). Если мы хотим, чтобы создать достаточно большое количество рентгеновских лучей, то энергия пучка E₀ должна быть значительно больше, чем E_c. Величина Ec тем больше, чем сильнее электроны связаны с ядром, так, для данного элемента, внутренняя оболочка (K) имеет более высокую Ec, чем следующая (L) оболочка, и так далее. Атомы с более высоким Z имеют больше протонов для связывания внутренних электронов и, следовательно, имеют более высокую энергию ионизации E_c. Этот эффект можно увидеть на рентгеновском спектре, например, на рис 1.4 A, на котором энергия рентгеновских пиков возрастает с увеличением атомного номера. Так как существует много оболочек и множество атомов, то перечень критических энергий ионизации довольно большой, и может быть найден в любом учебнике по рентгеновскому излучению. Аналогичный список также имеет высокое значение в СПЭЭ так как E_c, очевидно, соответствует критическому количеству энергии теряемой электронным пучком и, следовательно, приводит к пикам (обычно называемым краем) в спектрах потерь энергии электронов. Края спектров потерь энергии электронов, как и характеристические рентгеновские пики, также могут быть использованы для идентификации однозначного присутствия того или иного элемента в образце.

Сечение ионизации (σ): Показано на рисунке 4.1, для электронов K-и L-оболочек. Сечение ионизации не сильно зависит от энергии и имеет сравнительно большое значение, и поэтому рентгеновские лучи генерируются во всех ПЭМ. В низко-вольтовой СЭМ есть параметр называемый перенапряжением, U, который представляет собой отношение E₀ энергии пучка к энергии ионизации E_c. Сечение зависит от U, как показано на рисунке 4.4. Как видно из рисунка если E₀ близко к E_c то вероятность ионизации довольна низка. Тем не менее, в ПЭМ практически всегда E₀ >100 кэВ, в то время как Ec, как правило, <20 кэВ, таким образом U в ПЭМ обычно >5. Таким образом, в ПЭМ практически всегда происходит генерация рентгеновского излучения и сечение остается практически постоянным при всех значениях энергии. Несмотря на это относительно простое поведение, существует значительная неопределенность в отношении абсолютного значения сечений ионизации, потому что немногие надежные экспериментальные измерения были сделаны при ускоряющих напряжениях характерных для ПЭМ. Большинство моделей являются вариацией исходного выражения Бете (1930) которая описывает общее (не дифференциальное) сечение ионизации, как

где n_s является количеством электронов в ионизируемой подоболочке, а b_s и c_s являются константами для данной оболочки. Дифференциальная форма выражения Бете показывает две особенности:


Электроны ионизирующие атом отклоняются на довольно малый угол (<~10 млрад).

Получаемое характеристическое рентгеновское излучение представляет собой сферические волны, излучаемые равномерно по 4π стер.

Необходимо помнить, что выражение Бете является неупругим сечением, но, как и Резерфордовское (упругое) сечение, оно также должно быть исправлено на эффект относительности при энергиях пучка, характерных для ПЭМ. Таким образом, можно заменить m₀v²/2 для энергии пучка и ввести стандартную релятивистскую поправку, β=v/c (Williams 1933):

Этим модифицированным сечением Бете можно манипулировать, для описания практически любых данных рентгеновских спектров путем изменения b_s и c_s, хотя такая параметризация не всегда оправдана. В последствие еще несколько моделей сечений были разработаны, но все они базировались на подходе Бете (например, Ньюбери 1986 года, Гольдштейн и соавт., 1986).

Энергия/длина волны рентгеновского излучения: рентгеновское излучение является электромагнитным излучением и поэтому обычно мы думаем о нем как о волнах с определенной длиной волны λ. Но, как и электроны, рентгеновское излучение может демонстрировать черты поведения присущие частицам, и обладать теми же характеристиками. Мы описываем частицы рентгеновского излучения как фотоны с определенной энергией, такой как E_K и E_L, где индекс относится к оболочке, из которой внутренний электрон был эмитирован. Как и у электронов у фотонов существует аналогичная обратная связь между длиной волны и энергией. Однако, есть несколько важных различий, которые необходимо помнить.

Рентгеновское излучение является фотоном электромагнитной энергии, поэтому понятия масса покоя и импульса, воплощенные в энергии электрона не имеют смысла; рентгеновские лучи не имеет массы.

Рентгеновское излучение, как и всякое электромагнитное излучение, распространяется со скоростью света (с) в вакууме и, следовательно, мы не должны релятивистских поправок в энергию фотона. Рентгеновское излучение квантовано и квант излучения равен hν, где h - постоянная Планка, а ν частота. Для того, чтобы выразить эту энергию в эВ мы приравняем ее к E, где Е – энергия рентгеновского излучения.

(4.3)

Так как h и c являются константами, мы можем подставить их значения с соответствующими размерностями в уравнение и получить, что длина волны рентгеновского излучения определяется:

(4.4)

где λ в нм, а E в кэВ.

Поскольку энергия рентгеновского излучения зависит от разницы энергий внутренних оболочек, и эти различия монотонно возрастают с Z, мы можем использовать обнаружение характеристических рентгеновских пиков с определенной энергией, как однозначный признак наличия элемента в образце. Концепция атомного номера (Z) образца и его отношение к энергии рентгеновского излучения/длине волны была разработана блестящим молодым физиком, Генри Мозли, и была выражена в законе Мозли:

(4.5)

где B и C являются константами. Таким образом, мы можем также создать список энергий рентгеновского излучения, которые связаны с соответствующими атомными переходами. Как и в случае с E_c полный список этих энергий огромен и приведен в таблицах Бирдена.

Если вы сравните значение E_c и соответствующие характеристические энергии рентгеновского излучения вы увидите, что они не совсем одинаковые. Энергия рентгеновского излучения, E_K или E_L, неизменно меньше, чем E_c. Таблица 4.2 показывает сравнение критических энергий ионизации и соответствующих энергий рентгеновского излучения для целого ряда элементов. Обратите внимание, как различия в энергии возрастает с увеличением Z. Различия возникают потому, что атом не возвращается полностью в основное состояние при испускании рентгеновского кванта. Если электрон, заполнивший дырку в ионизированной внутренней оболочке, пришел из внешней оболочки, то в результате этого перехода остается дырка во внешней оболочке.


Таблица 4.2 Разница между E_c и E_K

Элемент	Критическая энергия ионизации, Ec (кэВ)	Энергия рентгеновского кванта, EK (кэВ)
C	0.282	0.277
Al	1.562	1.487
Ca	4.034	3.692
Cu	8.993	8.048
Ag	25.531	22.163

Эта дырка также должна быть заполнена другим электроном с возможным испусканием другого рентгеновского кванта (вероятность возрастает с ростом Z) и так далее, пока в конце концов свободный электрон из зоны проводимости и валентной зоны не заполнит последнюю дырку во внешней оболочке ядра.

Например: Cu K-электронная оболочка требует 8.993 кэВ энергии для ионизации (Е_с=8.993 кэВ). Одна из возможных последовательностей, в соответствии с которой эта дополнительная энергия в атоме теряется, может быть, изначальное испускание Cu K_α рентгеновского кванта (8.048 кэВ), и последующим испусканием L_α рентгеновского кванта (0.930 кэВ). Сумма энергий этих квантов 8.978 кэВ и оставшиеся несколько эВ могут исходить из дырки в оболочке M заполняющейся из зоны проводимости с испусканием фотона или генерацией фононов.

Количество возможных вариантов огромно и связано с такими событиями, как переходы Костера-Кронига, в которых атомные оболочки изменяют свою энергию после перехода электрона. Ситуация еще более осложняется, если ионизированный атом связан с другим атомом, и в этом случае энергия рентгеновского излучения может быть немного смещена (<∼5 эВ).

Выход флуоресценции: необходимо помнить, что ионизованный атом не обязательно должен терять энергию, испуская характеристическое рентгеновское излучение, он может испускать Оже-электроны вместо этого. Вероятность рентгеновского излучения по сравнению с испусканием Оже-электрона, описывается выходом флуоресценции, ω, который является отношением эмиссии рентгеновского излучения к ионизации внутренней оболочки. Выход флуоресценции сильно зависит от атомного номера. Как показано на рисунке 4.5, уменьшение в значения пропорционально Z⁴ по мере уменьшения Z. Один из распространенных выражений для ω дается:

(4.6)

где a=10⁶ для К-оболочки. Хотя приближение является уравнением, описываемым сильной зависимостью от Z, для углерода (Z = 6), ω ∼10^-3 а для Ge (Z = 32), ω ∼0.5.


Другими словами, необходимо ионизировать 1000 атомов углерода, прежде чем будет эмитирован один C K_α рентгеновский квант, но только две ионизации необходимы для получения Ge K_α излучения. Таким образом, метод ЭДС не самый лучший способ для анализа легких элементов, в таких случаях необходимо использовать СПЭЭ, потому что мы всегда можем определить энергию потери электрона независимо от того произошло ли испускание рентгеновского кванта.

Рисунок 4.5. Выход флуоресценции для рентгеновских лучей K-оболочки в зависимости от атомного номера. Обратите внимание на быстрое снижение при малых атомных номерах. Рентгеновское излучение от элементов ниже Be не обнаруживаются.