Лекция 2. Непрерывное и характеристическое рентгеновское излучения, их особенности

| Печать |

Лекция 2. Непрерывное и характеристическое рентгеновское излучения, их особенности

Структура лекции

Генерация тормозного рентгеновского излучения

Пучок электронов претерпевает замедление в кулоновском поле атомов, которое представляет собой положительное поле ядер, окруженное отрицательным полем электронов (рисунок 4). Потеря энергии электронов δE в процессе торможения преобразуется в фотоны. Энергия этого фотона δE=hν, h – постоянная Планка, ν – частота электромагнитного излучения. Это излучение называется тормозным. Так как само взаимодействие падающих электронов с атомами произвольное, электрон может терять любое количество энергии в результате единичного акта торможения. Для них тормозное излучение может обладать энергией от 0 до энергии падающих электронов E0, формируя непрерывный электромагнитный спектр.

Рисунок 4 – Происхождение тормозного (непрерывного) рентгеновского излучения

Вычисленный электромагнитный спектр без поглощения и уширения пиков показан на рисунке 5. Рентгеновский спектр содержит вместе непрерывную и характеристическую компоненты, которые могут генерироваться под действием пучка электронов в области его взаимодействия с образцом.

Рисунок 5 – Вычисленный электромагнитный спектр без поглощения и уширения пиков

Важно подчеркнуть, что непрерывное рентгеновское излучение является результатом взаимодействия электронов с образцом. Рентгеновский спектр от радиоактивного источника не будет непрерывным.

Понятие коротковолнового предела

Описывая рентгеновские лучи, мы можем использовать связь энергии E (кэВ) с длиной волны λ (нм): λ = 1,2398/E. Максимальная энергия рентгеновского излучения на спектре наблюдается, когда падающие электроны теряют всю свою энергию в результате единичного взаимодействия с образцом.

Длина волны, обратно пропорциональная энергии кванта р.и. с максимальной энергией, имеет минимальную λ, называемая коротковолновым пределом (Duane–Hunt limit) (рисунок 6).

Коротковолновой предел показывает, где спектр стремится к нулю.

Рисунок 6 – Коротковолновой предел для образца – углерода при =10,15,20 кэВ

Интенсивность непрерывного рентгеновского излучения (н.р.и.)

Интенсивность тормозного рентгеновского излучения в зависимости от энергии может быть вычислена по уравнению Крамера:

,
где

– ток зонда

– средний атомный номер по массе области генерации

– энергия падающих электронов

– энергия кванта тормозного излучения в некоторой точке образца

При низком значении интенсивность спектра резко возрастает, так как больше вероятность небольших отклонений траектории в кулоновском поле атомов.

Интенсивность тормозного излучения возрастает с возрастанием тока пучка (SS), атомного номера образца (Z), ускоряющего напряжения. Возрастание, связанное с атомным номером образца, возникает в связи с увеличением кулоновского поля ядра. Интенсивность тормозного излучения очень важна, так как она формирует фон под характеристическими пиками.

Фотон, обладающий некоторой энергией, может формировать как непрерывный, так и характеристический спектры р.и. (в зависимости от энергии фотона и атомного номера образца).

Генерация характеристического рентгеновского излучения (х.р.и.)

Падающие электроны взаимодействуют с тесно связанными электронами на внутренних оболочках атома, выбивая их из оболочек. Атомы ионизируются, переходят в возбужденное состояние (рисунок 7).

Падающий электрон теряет энергию , покидая атом (– энергия связи электрона с к–оболочкой (уровнем)). Выбитый с орбиты электрон покидает атом с энергией в несколько электронвольт или килоэлектронвольт. Атом остается в возбужденном состоянии в отсутствии электрона на внутренней оболочке. Атом возвращается в исходное состояние в течение 1 пикосекунды через ограниченный набор разрешенных переходов электронов с внешних оболочек на вакантные внутренние. Энергия электронов на разных уровнях имеет определенное значение для каждого элемента. Разность энергии между энергетическими уровнями разных элементов является специфическими для каждого элемента. Избыток энергии может быть освобожден двумя способами: 1) испусканием Оже – электронов с внешней оболочки атома, 2) в виде фотона характеристического излучения с определенной энергией.

Рисунок 7– Взаимодействие падающего электронами с электронами атома

Понятие порога флуоресценции

Соотношение между выходом Оже – электрона и испусканием кванта р.и. задается порогом флуоресценции – w.

Для излучения к уровня:

Для легких элементов генерация р.и. очень мала (для углерода ), для элементов с высоким атомным номером доминирует процесс генерации р.и. (для германия ). Для других оболочек порог флуоресценции показан на рисунке 8.

Рисунок 8 – Зависимость порога флуоресценции w от атомного номера Z

Структура атома и электронных оболочек (уровней)

Электроны расположены вокруг ядра на оболочках (уровнях), характерных для каждого элемента. В порядке возрастания от ядра, оболочки обозначаются K,L,M,N. Для всех уровней , кроме К, есть подуровни: L – 3, M – 5, N – 7 штук. Расположение электронов на уровнях и подуровнях показано на рисунке 9.

Рисунок 9 – Электронные уровни и подуровни атома

Энергия каждого электрона определятся четырьмя квантовыми числами (n, l, j, m):

Главное квантовое число – n – оболочка, на которой все электроны имеют одну и ту же энергию (n = 1 для K оболочки и т.д.)

Орбитальное квантовое число – l – орбитальный угловой момент электрона на оболочке (l пробегает значения от 0 до n – 1)

Под действием магнитного поля угловой момент принимает определенную ориентацию, определяемую магнитным квантовым числом m

Орбитальное вращение электрона характеризует спиновое число j.=+–1/2

Энергетическая диаграмма уровней

На рисунке 10 показана диаграмма расположения уровней и подуровней. На диаграмме энергия атома представлена как энергия различных вакантных состояний (электроны удалены) в результате взаимодействия с падающим пучком электронов.

Рисунок 10 – Диаграмма расположения уровней и подуровней

Если электрон выбивается с К – оболочки, энергия атома возрастает на величину К– уровня, если при этом электрон с L–уровня перейдет на K–уровень и заполнит образовавшуюся вакансию, то энергия атома уменьшится до величины L–уровня, но при этом будет сформирована вакансия на L–уровне, которая будет заполнена электроном с еще меньшей энергией (M,N…).

В соответствии с атомной теорией движение электронов между уровнями возможно. Однако не все перемещения приводят к генерации излучения. Электроны двигаются между подуровнями. Так для Cu возможны переходы, запрещен

Критическая энергия ионизации, зависимость ее от атомного номера

Критическая энергия ионизации – минимальная энергия для удаления электрона с определенной оболочки (то же самое потенциал возбуждения, энергия возбуждения, край поглощения р.и.). Для каждой оболочки существуют свои энергии ионизации (рисунок 8). Так для K – уровня Pt выбить электроны можно только при ускоряющем напряжении 70–80 кВ, для L– уровня – 13,9 кВ. С понижением атомного номера Z, понижается критическая энергия ионизации (пример – таблица 1).

Таблица 1 – Критические энергии ионизации Pt, Nb, Si

Закон Мозли

Рентгеновские лучи, сформированные в результате переходов электронов между уровнями называются характеристическими потому, что их специфическая энергия или длина волны характеризуют конкретный элемент, возбуждающий это р.и.

Энергия электронных уровней изменяется дискретно с изменением атомного номера, поэтому рентгеновские лучи, эмитируемые в этом процессе, обладают энергией, характерной для данного атомного номера. Разница в энергиях между уровнями изменяется с постоянным шагом с изменением атомного номера на единицу. Этот факт был исследован Мозли в 1913 году и имеет вид формулы: , где E – энергия рентгеновской линии, A и С – постоянные, которые различны для каждой серии линии (Для K линии С=1,13; для L линии С=7). Согласно закону Мозли, корень квадратный из частоты данной спектральной линии характеристического излучения элемента есть линейная функция его порядкового номера в таблице Менделеева Z: √ν=M*(Z–A).

Это уравнение может быть использовано для поиска энергии той или иной линии элемента. Закон Мозли – основа качественного рентгеновского анализа, с помощью которого определяют наличие искомого элемента в образце.

Семейства характеристических линий

Для элементов с атомным номером большим 11 (Na) структура уровней является достаточно сложной, поэтому ионизация К оболочки сопровождается заполнением на ней вакансии с более чем одной внешней оболочки (число переходов между уровнями больше 1).

Как показано на рисунке 10, следом за ионизацией К – оболочки электрон может перейти на вакантное место с оболочек L или M. Рентгеновское излучение, сформированное от перехода электрона с оболочки M на K, называется .Так как разница энергий между оболочками K и M больше, чем между K и L, то энергия р.и. больше, чем энергия р.и. (для Cu 8,04 и 8,90 соответственно).

Первичная ионизация включает в себя удаление электрона с уровня (на котором он находился) бесконечно далеко от атома. Тем не менее, х.р.и. формируется за счет переходов между ограниченным количеством мест (вакансий) на уровнях. Поэтому энергия х.р.и. всегда меньше , чем критическая энергия ионизации уровня, с которого был удален электрон.

Как видно из рисунка 11 , уровни M,L и N могут дробиться (подразделяться) на подуровни с незначительной разницей по энергии, что приводит к появлению дополнительных рентгеновских линий. Для Cu различные переходы на K уровень формируют – 8,04кэВ с подуровня L3, – 8,028кэВ с подуровня L2, – 8,905кэВ с подуровня M3, – 8,976кэВ с подуровняN2 и т д (Не все наблюдаемые рентгеновские линии могут быть приписаны к буквам греческого алфавита).

Рисунок 11 – Семейство характеристических линий (все возможные переходы)

В соответствии со схемой описания переходов первая буква (К) обозначает оболочку, на которой произошла ионизация в результате взаимодействия падающего электрона с электронными оболочками, вторая буква () и цифра отображают оболочку или подоболочку, с которой электрон уходит для заполнения вакансии на внутренней (К) оболочки.

В зависимости от величины энергии падающих электронов каждый элемент может испускать рентгеновские лучи только К–серии (легкие элементы), К–серии и L –серии (элементы со средними атомными номерами) или L –серии и М–серии (тяжелые элементы):

Z >10 – расщепление K оболочки на и

Z >21 – расщепление K оболочки на и + добавляется L оболочка

Z >50 – расщепление K оболочки на и + добавляется L оболочка+ добавляется семейство M оболочек

Так как детектор ЭДС обладает низким разрешением по энергии, на спектре будут наблюдаться не все возможные рентгеновские линии.

На рисунке 12 показаны ЭДС–спектры некоторых элементов (по возрастанию атомного номера ). НА этих спектрах отражены K,L,M линии, положение которых по энергии возрастает (перемещается вправо по спектру) с возрастанием атомного номера от Zn до Pt. Для легких элементов некоторые линии не подразделяются на подуровни вследствие плохого разрешения детектора по энергии.

Рисунок 12 – Смещение положения линий в зависимости от атомного номера элемента Z

Если энергия падающего электрона достаточна для ионизации некоторой электронной оболочки, сопутствующему формированию характеристической линии, то формируются все линии характеристического излучения с меньшими энергиями (если есть К–линия, то должны быть и L,M,N при хорошем пространственном разрешении). Следует лишь учесть величину Z – для легких элементов должна быть только К–линия и т д.

Ширина и вес характеристических линий, относительные интенсивности линий

Положение линии по энергии достаточно точно определено, поэтому истинная ширина линии невелика. Например, Ca (Z=20) имеет ширину линии на полувысоте интенсивности всего 2эВ. Такие узкие пики накладываются на непрерывный медленно меняющийся фон. Говорят: рентгеновская линия, подразумевают – положение характеристической рентгеновской линии на спектре. При использовании ЭДС – спектрометра ширина этой линии увеличивается примерно в 70 раз по сравнению с ее истиной шириной.

Если у нас элемент с высоким атомным номером, то можно проследить много возможных переходов для заполнения вакансий на внутренней оболочке. Что в итоге дает семейство р.л., но вероятность для каждого из этих переходов различная.

Относительная вероятность перехода называется весом линии. Вес линии зависит от Z, … Главное, что чем больше разница энергий между уровнями, тем менее интенсивной (то есть больше площадь под пиком) будет эта линия. Например, менее интенсивна, чем . Наиболее хорошо известно соотношение между весами для К–серии. Для Z>18: / =10.

Сложнее сравнивать интенсивность разных элементов даже для одних и тех же серий, так как интенсивность зависит от многих факторов – порога флуоресценции, поглощения, энергии возбуждения.

На рисунке 13 приведены соотношения между интенсивностями линий.

Рисунок 13 – Соотношения между интенсивностями линий

Вероятность ионизации внутренних оболочек

Вероятность ионизации внутренних оболочек Q. Данная вероятность Q определяется сечением ионизации внутренних оболочек (рисунок 14). Ее величина задается формулой:

– число электронов на оболочке или подоболочке (для К оболочки =2)

, – постоянные для данной оболочки

– энергия ионизации для оболочки

– перенапряжение, E – энергия падающих электронов

Рисунок 14 – Зависимость вероятности ионизации Q от перенапряжения U

Из риснука 14 видно, что вероятность медленно растет от нуля при U=1, достигая пика при U=3 и далее медленно уменьшается с ростом перенапряжения.

Соотношение пик/фон

Величина отношения пик/фон является наиболее важным фактором, определяющим границы применимости рентгеновских спектрометров.

Отношение пик/фон – отношение интенсивности характеристического излучения к непрерывному внутри одного и того же энергетического интервала, вычисляемое по формуле:

Таким образом, отношение пик/фон возрастает с ростом разницы энергии (– критическая), но с ростом возрастает глубина генерации р.и., и рентгеновские лучи , чтобы выйти из образца претерпевают дополнительное поглощение . что уменьшает полезность сигнала и ограничивает чувствительность. Наибольшее значение – при перенапряжении 2–3.

Пространственное разрешение в р.и.

Пучок электронов, падающий перпендикулярно поверхности образца (рисунок 15), обуславливает максимальную ширину области взаимодействия (объема генерации р.и.). При проецировании этой области на поверхность образца ее размер получается примерно равным пространственному разрешению (то есть пространственное разрешение – проекция максимального диаметра области генерации рентгеновского излучения на поверхность образца (Lx)). С ростом Атомного номера (Z), плотности материала образца увеличивается Lx.

Рисунок 15 – Зависимость пространственного разрешения в рентгеновских лучах в зависимости от плотности материала образца (3 г/см3 (Al) и 10 г/см3 (Cu))

Распределение р.и. по глубине образца

Распределение р.и. по глубине образца не является равномерным.

Плотность генерации р.и. на единицу объема связана с числом и длиной электронных траекторий на единицу объема и средним перенапряжением U. Генерация р.и. по глубине известна как функция Φ(ρz).

Образец разделяется на слои равной толщины. По мере прохождения падающим пучком этих слоев длина траектории в каждом следующем слое возрастает из–за того, что:

за счет упругого рассеяния электроны отклоняются от движения по нормали, что приводит к увеличению пути через слой;

отражение приводит к тому, что электроны пересекают слой в противоположном направлении.

Таким образом, генерация р.и. проходит через максимум на некоторой глубине, а затем уменьшается, так как потеря энергии и отражение уменьшают число электронов с движением внутрь объекта (рисунок 16). Следовательно, плотность р.и. существенно меняется с глубиной.

Рисунок 16 – Распределение р.и. по глубине

Глубина генерации р.и. является критически важным параметром при оценке размера области выхода излучения для анализа.

Поглощение р.и., массовый коэффициент поглощения элемента и эффект края поглощения на спектре

При прохождении р.и. с энергией Е и начальной интенсивностью через пластинку толщиной х плотностью ρ интенсивностью прошедшего излучения ослабляется по закону:

где – массовый коэффициент поглощения р.и. в образце.

Основным процессом поглощения р.и. в диапазоне рабочих энергий является фотоэлектрический эффект. В этом случае энергия кванта р.и. полностью передается связанному электрону внутренних оболочек, в результате чего происходит испускание электрона (называемого фотоэлектроном) и аннигиляция фотона.

Массовые коэффициенты поглощения в общем случае плавно уменьшаются при увеличении энергии р.и., за исключением области энергии, находящейся непосредственно за энергией, соответствующей «краю поглощения», который соответствует энергии, необходимой для вырывания электрона с оболочки (рисунок 17).

Рентгеновское излучение с энергией, несколько большей энергии критического потенциала ионизации, может эффективно взаимодействовать, передавая свою энергию для вырывания связанного электрона, и сильно поглощаться. Таким образом, установлено, что массовый коэффициент поглощения резко возрастает на краю поглощения, а затем сразу за краем поглощения продолжает плавно уменьшаться (рисунок 18). В области на несколько сотен электронвольт за краем поглощения изменение массового коэффициента поглощения носит нерегулярный характер.

Рисунок 17 – Массовый коэффициент поглощения как функция энергии р.и. в поглощении в La

Рисунок 18 – График зависимости массового коэффициента поглощения от энергии в Ni

Края поглощения могут непосредственно наблюдаться на спектрах р.и. Непрерывное р.и., возникающее под действием бомбардировки электронами представляет собой поток р.и. всех энергий через образец. На краю р.и. резкое возрастание массового коэффициента поглощения приводит к изменению интенсивности испускаемого непрерывного р.и.

Для многокомпонентного образца установлено, что массовый коэффициент поглощения определяется суммой массовых коэффициентов поглощения для каждого элемента, помноженных на их весовую долю:

.Флуоресценция под действием р.и.

Поскольку фотоэффект имеет место при поглощении р.и., после поглощения рентгеновского кванта атом остается в возбужденном ионизированном состоянии. Далее атом переходит из возбужденного в стационарное состояние. Таким образом, в результате поглощения р.и. может возникать х.р.и.. Это явление называется флуоресценцией, возникающей под действием р.и., или вторичным излучением. Так как вторичное излучение может возникать как за счет характеристического, так и непрерывного р.и., то следует различать оба этих явления.

Если энергия характеристического р.и. элемента А превышает энергию поглощения элемента В в образце, состоящем из А и В, то возникает характеристическая флуоресценция элемента В, обусловленная элементом А.

Если возникает характеристическая флуоресценция, то первичное излучение сильно поглощается, на что указывает большое значение массового коэффициента флуоресцирующего элемента для первичного излучения.

Эффективность флуоресценции под действием р.и. принимает самое большое значение при энергиях р.и. чуть выше края поглощения.

Непрерывный спектр излучения содержит р.и. всех энергий вплоть до энергии падающего пучка. Так как наиболее эффективная генерация флуоресцентного излучения происходит за счет р .и. с энергией чуть выше края поглощения, то всегда будет иметь место флуоресценция за счет непрерывного излучения.

Вклад флуоресценции от непрерывного спектра дял легких элементов мал, но он возрастает до 10% для CuK и более 35% для излучения AuL.

Область вторичной флуоресценции представляет собой гораздо больший объем, чем область взаимодействия электронов с мишенью вследствие того, что расстояние, на которое может распространиться р.и. в твердом теле больше, чем длина пробега электрона.