Лекция 5. Количественный рентгеновский микроанализ

Содержание


Введение

При проведении количественного анализа обычно измеряется интенсивность линий в исследуемом образцеи интенсивность той же линии в эталонном образце (как правило, чистом элементе), так как абсолютное измерение интенсивности в электронных единицах достаточно сложно. Если концентрация искомого элемента в эталоне , то можно оценить концентрацию в изучаемом образце по формуле:

Отношение интенсивностей должно быть определено достаточно точно, иначе любой способ расчета концентраций определяемых элементов будет приводить к большим погрешностям. С этой целью измерение интенсивности характеристического излучения изучаемого образца и эталона проводится в одинаковых условиях. При этих экспериментах ток пучка микрозонда, значение ускоряющего напряжения и другие параметры эксперимента, обусловленные конструкцией используемого прибора, сохраняются.

В процессе определения площади пиков возникают две основные проблемы:

  1. Обычный спектр содержит характеристические пики, расположенные на слабо изменяющемся фоне. Вклад фона необходимо аккуратно вычесть из спектра (рисунок 46).
  2. Разрешение по энергиям детектора накладывает ограничения на предел разрешения пика. Наложение пиков требует проведения процедуры разделения (деконволюции) .

Интенсивность линий характеристического излучения элемента в сплаве пропорциональна количеству атомов этого элемента в объеме сплава, облучаемого электронами, и атомному номеру элементов. Количество атомов элемента в объеме сплава, облучаемого электронами, пропорционально объему образца, в котором возбуждается рентгеновское излучение, плотности сплава, массовой доле элемента в сплаве и обратно пропорционально атомной массе элемента.

Рисунок 46 – Учет фона

Отношение интенсивностей не точно равно отношению концентраций исследуемого элемента в образце и эталоне в силу следующих причин:

  • различие в поглощении электронов материалом сплава и чистым компонентом (эффект атомного номера – фактор Z),
  • различие в поглощении возбужденного излучения элемента в сплаве и чистом компоненте (эффект поглощения – фактор A),
  • флуоресцентное возбуждение характеристическим излучением других элементов сплава и тормозным рентгеновским излучением (фактор F).

В общем случае выражение для определения концентрации с учетом поправок может быть записано следующим образом

Этот метод обычно называется методом трех поправок .

Моделирование и вычитание фона. Обычная интерполяция фона под пиками не подходит для точного вычисления концентрации, так как фон нелинейный. Поэтому применяется математическая фильтрация с помощью фильтра нулевой площади «топ–хэт» (рисунок 47). Она заключается в подавлении высокочастотной шумовой составляющей и медленно меняющегося фона и одновременного повышения контраста характеристических пиков. Для получения фильтрованного спектра значений функций фильтра вычисляется для каждого канала спектра. Следует учесть, что хотя фильтрация приводит к сильному искажению формы пика, это не сказывается на результатах, поскольку профили подвергаются аналогичной фильтрации перед подгонкой их по методу наименьших квадратов.

Рисунок 47 – Математическое моделирование фона

Деконволюция пиков. Энергетическое разрешение ЭДС–спектрометров накладывает ограничения на разделение пиков. Часто «хвост» одного пика накладывается на соседний с ним пик (рисунок 48). Иногда встречается и наложения пиков линий разных серий. При наложении пиков все еще остается возможность выделения площади каждого пика в том случае, если формы соответствующих пиков точно известны. Как правило, с помощью метода наименьших квадратов и производится разделение ( подгонка эталонных пиков к пикам профиля).

После того, как фильтрации подвергнуты эталонные профили и исследуемый спектр, эталонные профили подгоняются к спектру образца с помощью метода наименьших квадратов.


Метод трех поправок в микрозондовом анализе: фактор атомного номера. Так называемый эффект атомного номера обусловлен двумя явлениями: рассеянием и торможением электронов, причем оба этих явления зависят от «среднего атомного номера» мишени. Средний атомный номер определяется посредством простого соотношения:

Рисунок 48 – Наложение пиков

Таким образом, если имеется различие между средними атомными номерами образца и эталона, надо вводить поправку на атомный номер. Если ее не вводить, то при анализе тяжелых элементов в матрице из легких получают слишком заниженные значения концентрации, а при анализе легких в матрице тяжелых – слишком завышенные значения концентрации.


Метод трех поправок в микрозондовом анализе: фактор поглощения. Так как рентгеновское излучение, генерируемое электронным пучком, возникает на некоторой отличной от нуля глубине в образце, на пути к детектору оно должно пройти определенный путь в образце (рисунок 49) . На этом пути часть рентгеновского излучения претерпевает поглощение из–за взаимодействия с атомами различных элементов в образце.

Поэтому интенсивность рентгеновского излучения, достигающего детектора, уменьшается по величине (рисунок 50):

, где

μ=f(Z),

x=z*cosec(ψ),

ρz – массовая глубина,

μ – коэффициент поглощения

Рисунок 49 – Путь рентгеновского излучения в образце

Рисунок 50 – Изменение интенсивности рентгеновского излучения с глубиной для разных HV и ρ

Поправка учитывает различие в поглощении характеристического излучения i–го элемента образцом и эталоном, содержащим 100% i–го элемента. Абсорбционная поправка – обычно наибольшая из трех поправок в методе ZAF. Точность ее определения существенно влияет на достоверность данных микроанализа.

Фактор поглощения f(x)любого элемента зависит от массового коэффициента μ/ρ, угла выхода рентгеновского излучения ψ, энергии электронного пучка Eo, критической линии возбуждения K–,L–,M– линий элемента, среднего атомного номера Zср, среднего атомного веса образца Aср:

f(x) = [1+(χ/Ϭ)]{1+[h/(1+h)](χ/Ϭ)}, где h=1,24*A/(Z2), Ϭ=4,5*105/(Eo1,65–Eкр1,65)


Метод трех поправок в микрозондовом анализе: поправка на флуоресценцию. Если в образце, наряду с элементом i, имеются другие элементы, чья длина волны характеристического излучения λj>λкр i , то интенсивность излучения i– го элемента будет обусловлена не только возбуждением электронами «зонда», но и флуоресцентным возбуждением излучения λj другими элементами (рисунок 51) .

Таким образом, интенсивность рентгеновского излучения элемента оказывается выше, чем в случае только электронного возбуждения (первичное излучение).

В силу того, что вышеописанные поправки при определении концентрации зависят от состава образца, поэтому реальные концентрации приходится получать с помощью итерационных вычислений (рисунок 52).

Рисунок 51 – Флуоресцентное возбуждение

Рисунок 52 – Итерационное приближение